(報(bào)告出品方/作者:國泰君安證券,龐鈞文、石巖)
1. 技術(shù)詳解:全釩液流電池的前世今生
隨著“碳達(dá)峰,碳中和”目標(biāo)提出,我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整加快,新能源對(duì) 傳統(tǒng)化石能源的逐步替代將是歷史*。我國幅員遼闊,擁有豐富的太 陽能、風(fēng)能資源,但這些天然能源具有間歇性、波動(dòng)性等特點(diǎn),直接并 入電網(wǎng)會(huì)遇到很大困難,必須先進(jìn)行平滑處理。同時(shí),電力供給和需求 往往在時(shí)間和空間上存在錯(cuò)配,表現(xiàn)出峰谷波段,以及區(qū)域不均衡等現(xiàn) 象。解決上述問題的重要途徑就是儲(chǔ)能技術(shù),尤其是電化學(xué)儲(chǔ)能還具有 效率高、響應(yīng)速度快、不受地理環(huán)境限制等優(yōu)點(diǎn),適用于供給側(cè)風(fēng)光發(fā) 電的平滑處理,也適用于需求側(cè)的電能管理。相比其他電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù), 液流電池具有本征安全性和超長循環(huán)壽命,特別適用于大規(guī)模儲(chǔ)能電站。
1.1. 基本概念與歷史背景
液流電池是一種液相電化學(xué)儲(chǔ)能裝置,其活性物質(zhì)完全溶解在電解液中, 通過活性元素的氧化價(jià)態(tài)變化來實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)與釋放,屬于一種氧化 還原電池。一般來說,液流電池需要兩組氧化還原電對(duì)來構(gòu)成正負(fù)*, 隨著電池的充放電過程,正負(fù)*活性元素的氧化價(jià)態(tài)(電位)發(fā)生相應(yīng) 變化。以早期*經(jīng)典、研究*廣泛的 Fe-Cr 雙液流電池為例,其工作電 對(duì)為 Fe2+/3+/Cr2+/3+,正*活性物質(zhì)為 FeCl2,負(fù)*活性物質(zhì)為 CrCl3,電 解液基質(zhì)為鹽酸,正負(fù)*間用質(zhì)子傳導(dǎo)膜進(jìn)行隔離(避免正負(fù)*活性物 質(zhì)直接接觸而發(fā)生自氧化還原反應(yīng))。電池在滿充狀態(tài)下放電時(shí),正* 活性物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng):Cr3+ + e → Cr2+,負(fù)*活性物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng):Fe2+ → Fe3+ + e,整體可合并為:Cr3+ + Fe2+ → Cr2+ + Fe3+,即三價(jià) Cr 離子對(duì)二價(jià) Fe 離子的氧化及自身的還原過程,電子從負(fù)*出發(fā),經(jīng)外 電路后到達(dá)正*。充電儲(chǔ)能的過程則與之相反。
液流電池技術(shù)的起源非常悠久,跨越一個(gè)多世紀(jì)。*早可追溯到 1884 年,法國工程師 Charles Renard 發(fā)明的鋅-氯液態(tài)電池,被用作軍用飛艇 螺旋槳的動(dòng)力源,續(xù)航時(shí)間 23 分鐘,往返飛行里程 8 公里,電池整體 重 435kg,以三氧化鉻和濃鹽酸為氯源。該電池與今天的鋅-溴液流電池 相似(但沒有附加的流體驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)),在當(dāng)時(shí)作為一次電池使用,沒有 明顯競(jìng)爭(zhēng)力,隨后銷聲匿跡。半個(gè)多世紀(jì)后的 1949 年,德國科學(xué)家 Walter Kango 發(fā)明了“液態(tài)儲(chǔ)存電池”,并申請(qǐng)了正式專利,該電池以硫酸鉻氯化亞鐵為工作物質(zhì)且存放在獨(dú)立容器中,以硫酸為基質(zhì),石墨為惰性 電*,該專利被視為歷史上液流電池的*專利。此后,Kango 進(jìn)一步 篩選出 6 組可用于構(gòu)建液態(tài)電池的電對(duì),以氯化鈦、氯化鐵、硫酸鉻等過渡金屬鹽作為活性物質(zhì)。這種液態(tài)儲(chǔ)存電池的裝置結(jié)構(gòu)已初具現(xiàn)代液 流電池的雛形,但設(shè)計(jì)簡(jiǎn)陋,且循環(huán)性能較差,主要是由于正負(fù)*金屬 離子交叉污染引起的自放電很嚴(yán)重,導(dǎo)致電壓失穩(wěn)和容量快速衰減,且 所用原物料的腐蝕性往往很強(qiáng)或具有高毒性,在成本上也不具備顯著優(yōu) 勢(shì),因此基本不具有商業(yè)化價(jià)值。現(xiàn)代液流電池技術(shù)的進(jìn)步與離子交換膜技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)。1950 年左 右,膜技術(shù)取得突破,人們獲得了具有選擇透性的離子交換膜,為現(xiàn)代 版液流電池技術(shù)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。1955 年,通用電器公司將聚苯乙烯 磺化修飾后得到了第一個(gè)質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane, PEM),并將其作為燃料電池的電堆隔膜。PEM 只允許質(zhì)子通過,阻斷 其他離子透過,因此該技術(shù)很快被移植到液流電池中,作為正負(fù)*隔膜 以抑制內(nèi)部自放電。到了 80 年代,通用公司與杜邦公司合作,依托后 者的全氟磺酸樹脂專利技術(shù),開發(fā)出了 Nafion 質(zhì)子交換膜,并被加拿大 Ballard 公司應(yīng)用到燃料電池中,使得其性能大大改善。由于全氟磺酸膜 的質(zhì)子傳導(dǎo)性能優(yōu)異,還具有*強(qiáng)的抗氧化和酸腐蝕性,很快被引入液 流電池中,至今仍然是液流電池的主流隔膜材料。
技術(shù)萌芽期(1971-1985 年):1971 年,日本科學(xué)家 Ashimura 和 Miyake 首次提出了現(xiàn)代意義的液流 電池概念,通過將正負(fù)*活性物質(zhì)溶解在電解液中,在惰性電*上發(fā)生 可逆氧化還原反應(yīng),以實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的互相轉(zhuǎn)化。自 1973 年起, 美國航空航天局(NASA)開始對(duì)液流電池進(jìn)行研究,用于月球基地的 太陽能儲(chǔ)電系統(tǒng),首要考慮電池的安全性、效率和運(yùn)行壽命,而成本則 為次要因素。一年后,NASA 的科學(xué)家 L. H. Thaller 首次提出具有實(shí)際 意義的液流電池詳細(xì)模型,以 FeCl2 和 CrCl3 作為正負(fù)*活性物質(zhì)并存放 在兩個(gè)外部儲(chǔ)罐中,以鹽酸作為基質(zhì),以陰離子交換膜為隔膜,以循環(huán) 泵作為液流驅(qū)動(dòng)力,構(gòu)成了第一款 Fe-Cr 雙液流電池。此后,F(xiàn)e-Cr 液流 電池在世界范圍內(nèi)掀起了一波研究熱潮,其中美國和日本成功研發(fā)了 kW 量級(jí)、容量 10 kWh 以上的 Fe-Cr 液流電池樣機(jī),作為光伏陣列配套 設(shè)施。然而,由于 Cr3+/Cr2+半反應(yīng)的可逆性較差,以及部分 Fe、Cr 離子 穿過隔膜引起交叉污染,導(dǎo)致工作電壓不穩(wěn)和容量衰減,大大降低電池 的實(shí)際使用壽命。這些問題涉及 Fe-Cr 體系的物理化學(xué)本性,當(dāng)時(shí)離子 交換膜技術(shù)有限,難以妥善解決,因而 Fe-Cr 體系被逐漸淘汰。目前國 外 Fe-Cr 液流電池研發(fā)幾乎停滯,僅有的美國 EnerVault 公司示范實(shí)驗(yàn)項(xiàng) 目也于 2015 年 6 月停運(yùn);國內(nèi)主要是國家電投集團(tuán)仍在持續(xù)研發(fā),其 31.25kW 級(jí) Fe-Cr 液流電堆“容和一號(hào)”已經(jīng)開始量產(chǎn)。研發(fā)示范期(1986-2000 年):經(jīng)過十余年的探索,絕大多數(shù)的液流電池候選材料體系由于各種難以克 服的缺陷而被先后淘汰,*終進(jìn)入實(shí)用化示范階段的主要是鋅-溴液流電 池和全釩液流電池。其中,鋅-溴液流電池是一種單側(cè)沉積型液流電池, 優(yōu)點(diǎn)是能量密度較高且原料成本較低,但液溴的揮發(fā)性、高毒性、強(qiáng)腐 蝕性和易滲透性以及鋅枝晶析出使電池的實(shí)際容量、循環(huán)壽命和安全性 大打折扣。相比之下,全釩液流電池雖在能量密度上不及鋅-溴液流電池, 但其他方面的表現(xiàn)更具有快速商業(yè)化的潛力。自 1984 年起,澳大利亞 新南威爾士大學(xué)(UNSW)的 Maria Skyllas-Kazacos 等人開始對(duì)全釩液 流電池進(jìn)行系統(tǒng)性研究,具體涉及電*過程動(dòng)力學(xué)機(jī)理、電*材料的制 作與改性、離子交換膜的優(yōu)化、電解液的配方等。他們?cè)O(shè)計(jì)的全釩液流 電池活性材料為不同價(jià)態(tài)釩離子的硫酸鹽,基質(zhì)采用硫酸溶液。該團(tuán)隊(duì) 于 1986 年首次申請(qǐng)了全釩液流電池的專利,1988 年正式授權(quán),并開始 建造 1kW 級(jí)的試驗(yàn)電堆,能量效率達(dá) 72~88%。隨后,UNSW 將該技術(shù) 轉(zhuǎn)售澳大利亞墨爾本的尖峰礦業(yè)公司(Pinnacle)。1993 年,UNSW 與泰 國石膏制品公司(Thai Gypsum Products)合作,嘗試將釩電池應(yīng)用于太 陽能屋。1994 年,全釩液流電池被應(yīng)用于高爾夫車和潛艇上的備用電源。UNSW 的研究成果是全釩液流電池史上的一個(gè)里程碑,這標(biāo)志著該技術(shù) 開始從實(shí)驗(yàn)室走向產(chǎn)業(yè)化。商業(yè)化初期(2001 年至今):進(jìn)入 21 世紀(jì)后,全釩液流電池開始真正走向商業(yè)化,前期主要以美國 和日本企業(yè)為代表。2001 年,Vanteck 公司收購了 Pinnacle 公司 59%的 股份,獲得核心專利權(quán),次年更名為釩電池儲(chǔ)能系統(tǒng)技術(shù)開發(fā)公司(VRB Power System),該公司在 2004 年進(jìn)一步收購 Reliable Power 公司,從而 控制整個(gè)北美地區(qū)的全釩液流電池市場(chǎng),主要從事釩電池的技術(shù)開發(fā)與 授權(quán)轉(zhuǎn)讓,成為當(dāng)時(shí)全球*大的全釩液流電池公司。同時(shí),在 2000 年 至 2002 年間,日本 SEI 公司建成了多個(gè)全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)并將其 用于辦公樓、工廠供電,以及風(fēng)力發(fā)電場(chǎng)和高爾夫球場(chǎng)光伏陣列的配套 設(shè)施。2005 年,SEI 公司在北海道苫前町建立了 4MW/6MWh 全釩液流 電池儲(chǔ)能系統(tǒng),作為 36MW 風(fēng)電站的調(diào)頻調(diào)幅配套設(shè)施,這是當(dāng)時(shí)全球 *大的全釩液流儲(chǔ)能電池工程示范系統(tǒng)。此后,2008 年金融危機(jī)爆發(fā), 對(duì)全釩液流電池產(chǎn)業(yè)也造成了一定程度的沖擊。SEI 公司一度暫停了液 流電池項(xiàng)目的開發(fā),直到 2011 才恢復(fù)商業(yè)化運(yùn)作。
1.2. 工作原理與核心材料
全釩液流電池,商業(yè)簡(jiǎn)稱“釩電池”,就是指液流電池的正負(fù)*電解液 活性物質(zhì)全部都采用釩化合物。全釩液流電池的正負(fù)*氧化還原電對(duì)為 VO2+/VO2 + -V3+/V2+,活性材料為不同價(jià)態(tài)釩離子的硫酸鹽,電解液基質(zhì) 采用硫酸水溶液。電池在滿充狀態(tài)下放電時(shí),正*的活性物質(zhì)發(fā)生還原 反應(yīng):VO2 + + e → VO2+,標(biāo)準(zhǔn)電位+1.004 V;負(fù)*的活性物質(zhì)發(fā)生氧化 反應(yīng):V2+ → V3+ + e,標(biāo)準(zhǔn)電位-0.255 V。全電池反應(yīng)整體上可合并為:VO2 + + V2+ → VO2+ + V3+,開路電壓 1.259 V,即五價(jià)的釩酰離子將二價(jià) 的水合釩離子的氧化為三價(jià)的水合釩離子,而自身被還原為四價(jià)的釩氧 離子的過程,電子從負(fù)*出發(fā),經(jīng)外電路后到達(dá)正*。充電儲(chǔ)能的過程 則與之相反。在實(shí)際運(yùn)行時(shí),由于過電位等復(fù)雜因素,全釩液流電池的 開路電壓一般為 1.5~1.6 V。
目前,全釩體系是雙液流電池中*成熟的方案。所有雙液流電池在電堆 結(jié)構(gòu)上大同小異,主要差別在于活性物質(zhì)不同,這是決定理論能量密度 的核心要素。從電化學(xué)理論上講,只要有兩組電勢(shì)差不同的電對(duì),即可 用它們的變價(jià)化合物作為正負(fù)*活性物質(zhì)組成液流電池。然而,在實(shí)際 電池制作時(shí)還需考慮更多因素,例如活性物質(zhì)的穩(wěn)定性、溶解度、電* 反應(yīng)可逆性、電化學(xué)窗口匹配性等等。真正進(jìn)入商業(yè)化階段時(shí),還涉及 到安全性、成本、效率、壽命、環(huán)保等約束條件,是一個(gè)多學(xué)科交叉的 復(fù)雜系統(tǒng)工程。多年以來,圍繞這些復(fù)雜因素,科研人員對(duì)液流電池展 開大量研究,累積了豐富的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在經(jīng)過大浪淘沙般的篩選后,全 釩液流電池成為現(xiàn)階段*有可能率先實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的液流電 池方案。全釩液流電池的整個(gè)系統(tǒng)由能量單元、功率單元、輸運(yùn)系統(tǒng)、 控制系統(tǒng)、附加設(shè)施等部分組成,其中能量單元和功率單元是核心模塊。
1.2.1. 電解液材料:能量單元的核心要素
全釩液流電池的正負(fù)*電解液是其真正的儲(chǔ)能介質(zhì),是能量單元的核心, 一般由活性物質(zhì)、基質(zhì)、添加劑三部分組成。電解液中活性物質(zhì)的濃度 以及溶液總量(體積)從根本上決定了整個(gè)電池系統(tǒng)的能量密度、儲(chǔ)能 容量上限;電解液的熱穩(wěn)定性決定了電池的工作溫區(qū)和穩(wěn)定性。活性物質(zhì):釩硫酸鹽 全釩液流電池的電解液活性物質(zhì)為釩硫酸鹽,其中釩元素是活性元素。之所以選擇釩作為核心工作元素,是因?yàn)殁C的基態(tài)電子組態(tài)為[Ar]3d24S2, 具有豐富多變的氧化價(jià)態(tài),+2、+3、+4、+5 價(jià)都能在酸性水溶液環(huán)境 中穩(wěn)定存在,并且正負(fù)*的還原電位恰好與水的電化學(xué)窗口適配。此外, 不同價(jià)態(tài)的水合釩離子特征光譜迥異,易于辨識(shí):二價(jià)釩為紫色、三價(jià) 釩為深綠色、四價(jià)釩為藍(lán)色、五價(jià)釩為黃色,可以用 UV-Vis 光譜進(jìn)行 濃度定量分析,從而對(duì)電解液的荷電狀態(tài)(SOC)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。不同 價(jià) 態(tài) 釩 的 硫 酸 鹽 作 為 活 性 物 質(zhì) , 正 負(fù) * 氧 化 還 原 電 對(duì) :VO2 + /VO2+ -V3+/V2+,正*反應(yīng):VO2 + + e ? VO2+,負(fù)*反應(yīng):V2+ ? V3+ + e,全電池反應(yīng):VO2 + + V2+ ? VO2+ + V3+。在理想情況下,未充電的 原始電解液正負(fù)*活性離子分別為 VO2+和 V3+,二者比例應(yīng)該為 1:1, 以滿足化學(xué)計(jì)量比要求,使活性物質(zhì)被充分利用。基質(zhì):硫酸水溶液 全釩液流電池的電解液基質(zhì)一般為硫酸水溶液,其作用是維持電解液的 低 pH,抑制釩離子的水解,并增加電解液的電導(dǎo)率,降低歐姆*化。采用硫酸水溶液的主要原因在于硫酸根離子的化學(xué)惰性較強(qiáng),不容易被 氧化或還原,因此副反應(yīng)相對(duì)較少。同時(shí),硫酸沒有揮發(fā)性,其水溶液 的蒸汽壓較低,因此系統(tǒng)內(nèi)壓一般變化不大。盡管硫酸作為支撐電解液 的基質(zhì),對(duì)能量儲(chǔ)存雖沒有直接貢獻(xiàn),但是其含量會(huì)直接影響電解液的 放電容量和能量效率。隨著硫酸濃度上升,電解液粘度增大,導(dǎo)致液流 阻力增大,濃差*化效應(yīng)加劇,導(dǎo)致放電末期的電壓突降,總放電容量 較少;電解液整體電導(dǎo)率增大,歐姆*化效應(yīng)減輕,因此能量效率提升。綜合考慮,電解液中的硫酸濃度一般控制在 2~3mol/L 為宜。
添加劑:有機(jī)及無機(jī)絡(luò)合劑 為了增加電解液中釩離子的溶解度和穩(wěn)定性,一般還需加向其中入少量 的添加劑,起到抑制固體沉淀析出的作用。電解液添加劑的種類繁多, 分為有機(jī)物和無機(jī)物兩大類。有機(jī)添加劑一般為多齒配體,帶有羥基、 巰基、氨基等配位官能團(tuán),能與釩離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物,抑制 V2O5 固體的成核長大,同時(shí)還起到分散劑的作用,降低粒子的表面能,抑制了膠粒的聚沉。常見的有機(jī)添加劑包括:氨基酸、多元醇、氨基磺酸以 及一些表面活性劑和水溶性高分子聚合物等。無機(jī)添加劑一般為鹽類, 其中的陰離子或陽離子能與釩離子形成配位鍵,例如磷酸鹽、銨鹽等, 其作用機(jī)制也是抑制 V2O5 固體的成核長大,從而穩(wěn)定電解液。添加劑 的用量視具體種類和電解液濃度而定,一般在 1~3%,過量使用會(huì)阻礙 離子傳輸機(jī)制,增大電解液的歐姆*化效應(yīng),降低系統(tǒng)能量效率。(報(bào)告來源:未來智庫)
1.2.2. 電堆材料:功率單元的核心要素
電堆是全釩液流電池進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所,決定了系統(tǒng)的功率特性, 電堆的性能會(huì)直接影響系統(tǒng)整體的性能。一個(gè)全釩液流電池電堆本質(zhì)上 是由多個(gè)單電池疊合串接組成,一般以壓濾機(jī)的方式進(jìn)行疊合緊固,其 內(nèi)部有一套或多套電解質(zhì)循環(huán)系統(tǒng),而電流出入端口則是統(tǒng)一的一套。全釩液流單電池的主要構(gòu)件包括:電*、雙*板、隔膜、端板、密封件, 以及其他緊固件等。電*:全釩液流電池的電*并不參與電化學(xué)反應(yīng),只是作為反應(yīng)的場(chǎng)所,活性 物質(zhì)在電*表面得到或失去電子,發(fā)生還原或氧化,實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能 之間的相互轉(zhuǎn)化。電*材料的物理化學(xué)性能對(duì)全釩液流電池有重要影響:第一,電*的導(dǎo)電性和催化性能直接影響電池的*化狀態(tài)以及電流密度 大小,進(jìn)而影響能量效率;第二,電*材料的物理化學(xué)穩(wěn)定性直接影響 電池整體工作穩(wěn)定性和實(shí)際壽命,因此電*材料必須有較高的化學(xué)惰性、 機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性,*好比表面積較大。早期使用金屬電*,包括金、 鉛、鈦等單質(zhì)金屬,以及鈦基鉑、鈦基氧化銥等合金材料。但金屬電* 材料存在很多缺陷,有的電化學(xué)可逆性差,有的成本過高,難以大規(guī)模、 長時(shí)間使用。之后,人們改用碳素類電*材料,例如石墨、玻碳、碳?xì)帧?石墨氈、碳布以及碳纖維等,這類碳材料化學(xué)穩(wěn)定性好,導(dǎo)電性好,易 制備且成本低。研究發(fā)現(xiàn),玻碳電*可逆性差;石墨和碳布電*在充放 電過程中易被刻蝕損耗,而且這幾種材料的比表面積小,造成電池內(nèi)阻 較大,難以大電流充放電;碳紙電*比表面積雖大,穩(wěn)定性也較好,但 親水性較差,電化學(xué)活性不高。目前,*廣泛使用的電*材料是碳?xì)只?石墨氈,它們都屬于碳纖維紡織材料。
雙*板:全釩液流電池中的雙*板是一種導(dǎo)電隔板,它與電*緊貼在一起,用來 分隔兩個(gè)相鄰單電池的正負(fù)*電解液、匯集電流,并對(duì)電*起支撐作用, 從而在電堆內(nèi)部實(shí)現(xiàn)多個(gè)單電池的串聯(lián)。理想的雙*板材料具有:良好 的阻氣和阻液性、導(dǎo)電性、化學(xué)惰性、機(jī)械強(qiáng)度。阻氣和阻液的目的是 防止*板兩側(cè)的正負(fù)*電解液滲透交叉污染,這是雙*板*基本的要求。高導(dǎo)電性既包括雙*板自身的低阻抗,還要求雙*板與電*之間的接觸 電阻較低,這是為了降低電池的內(nèi)阻。由于雙*板的兩側(cè)分別是強(qiáng)氧化 性和強(qiáng)還原性的電解液,要在這種嚴(yán)酷環(huán)境下長期運(yùn)行,雙*板材料必 須有很高的化學(xué)惰性。*后,雙*板作為支撐電*,必須有較好的機(jī)械 強(qiáng)度和可加工性。*初使用的是金屬雙*板或純石墨雙*板,前者的機(jī) 械強(qiáng)度好但耐腐蝕性較差(金、鉑等貴金屬則成本過高),后者的耐腐 蝕性好但脆性大且加工成本高。目前一種方案是對(duì)石墨雙*板改性,提 高機(jī)械強(qiáng)度和可加工性;另一種方案是采用碳塑復(fù)合雙*板,將導(dǎo)電填 料和聚合物樹脂混 制成型,具有很好的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性,但是導(dǎo)電性有所降低(電阻率相比金屬和石墨雙*板提高 1~2 個(gè)數(shù)量級(jí))。目前 而言,電*材料也是一種易損耗材料,在正常工況下的實(shí)際使用壽命大 約在兩年左右,到期后需要進(jìn)行更換。目前,研究者們通過熱壓或模壓 將電*與雙*板粘結(jié)成一體,能得到電化學(xué)性能好又不易刻蝕的一體化 電*-雙*板。隔膜:離子選擇性透過,長壽命的關(guān)鍵點(diǎn) 。全釩液流電池中的隔膜是一種離子傳導(dǎo)膜,位于每個(gè)單電池中央,用來 分隔單電池內(nèi)部的正負(fù)*電解液,防止活性物質(zhì)互相混合發(fā)生“躥液” 而自放電,同時(shí)允許特定離子的選擇性傳遞,*電池內(nèi)部電路導(dǎo)通。隔膜性能直接影響電池的效率和壽命,一般要求:較高的離子選擇性、 離子導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度。理論上可選用:陽離子交換膜、 陰離子交換膜、多孔分離膜。其中,陽/陰離子交換膜有負(fù)/正電荷基團(tuán), 可讓特定類型的陽離子或陰離子透過;多孔分離膜沒有荷電基團(tuán),通過 離子半徑來進(jìn)行篩選和截留。目前在全釩液流電池在應(yīng)用*為廣泛的是 質(zhì)子傳導(dǎo)膜,屬于陽離子交換膜,工藝成熟,典型代表是杜邦公司生產(chǎn) 的 Nafion 膜,這是一類全氟磺酸樹脂,化學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性很好,但離子選擇性不好,成本高(500~800 美元/平方米)。之后,人們嘗試 將苯磺基等離子選擇性基團(tuán)修飾在部分氟化聚合物碳鏈上,制成了部分 氟化膜,離子選擇性明顯提高,但化學(xué)穩(wěn)定性降低,而且需要輻射工藝??紤]到氟化樹脂的昂貴,人們轉(zhuǎn)而研發(fā)非氟烴類膜,一類是無孔型非氟 離子交換膜,另一類是多孔型非氟分離膜。無孔型非氟離子交換膜是在 非氟聚合物上引入離子選擇性基團(tuán),例如磺化聚芳醚酮,其離子選擇性 和導(dǎo)電性較好,但化學(xué)穩(wěn)定性降低,循環(huán)幾百次就被嚴(yán)重破壞。多孔型 非氟分離膜的典型代表是納濾膜,表面沒有荷電基團(tuán),但分布有大量的 納米級(jí)微孔,允許半徑較小的水合質(zhì)子通過,不允許半徑很大的水合釩 離子通過。目前,全氟磺酸樹脂膜已開始國產(chǎn)替代,而非氟膜的應(yīng)用則 方興未艾,這對(duì)于降低電池系統(tǒng)的成本具有重要意義。
密封件:密封性是釩電池性能的重要保障,系統(tǒng)全密封運(yùn)行,嚴(yán)格避免電解液的 外漏和內(nèi)漏。若發(fā)生外漏,二價(jià)水合釩離子在空氣中*易被氧化而發(fā)生 容量損失,而且強(qiáng)腐蝕性的電解液可能破壞電堆的其他構(gòu)件。若發(fā)生內(nèi)漏,正負(fù)*電解液可能互混,這將直接影響電堆的性能和壽命,而且從 電堆外部不易發(fā)現(xiàn)漏液。由于全釩液流電池的正負(fù)*電解液具有強(qiáng)氧化 性和強(qiáng)還原性,且電解液基質(zhì)又是硫酸,普通的橡膠密封材料根本無法 耐受這種環(huán)境,必須采用特殊的氟橡膠作為密封件。此外,用于密封件 的氟橡膠材料應(yīng)具有適宜的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度, 并且壓縮塑性形變量要盡量小,還需要附加自緊固裝置。然而,氟橡膠 的價(jià)格很昂貴,大約 30~40 萬元/噸,而且在長期運(yùn)行中仍然面臨老化、 塑性變形等問題。中科院大連化物所的科研團(tuán)隊(duì)通過一體化激光焊技術(shù) 簡(jiǎn)化密封工藝,實(shí)現(xiàn)隔膜-電*-雙*板的一體化,節(jié)省了氟橡膠構(gòu)件, 這對(duì)于降低電堆成本具有重要意義。
1.3. 制造工藝與技術(shù)壁壘
1.3.1. 電解液材料制造:配方和工藝是關(guān)鍵
釩電池電解液是通過在硫酸中還原五氧化二釩制成,可利用化學(xué)法或電 解法等工藝大規(guī)模生產(chǎn)。早期的釩電池電解液是由硫酸氧釩(VOSO4) 溶于硫酸溶液來直接配制的,優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便,但硫酸氧釩的價(jià)格昂貴, 經(jīng)濟(jì)性較差,不適合規(guī)?;a(chǎn)。目前,量產(chǎn)釩電池電解液的方法分為 化學(xué)還原法和電解法,本質(zhì)都是把五價(jià)釩還原成低價(jià)。化學(xué)還原法是將 五價(jià)釩原料(如五氧化二釩、偏釩酸銨等)與硫酸溶液混合,放入還原 劑(如草酸、二氧化硫等)后加熱,反應(yīng)得到低價(jià)釩鹽溶液。電解法是 通過在電解槽中對(duì)五價(jià)釩原料進(jìn)行陰*還原,同樣得到低價(jià)釩鹽溶液。化學(xué)法優(yōu)點(diǎn)是工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單,缺點(diǎn)是反應(yīng)較慢,需要高溫處理。電解 法的優(yōu)點(diǎn)是可以常溫大批量生產(chǎn),生產(chǎn)效率高,缺點(diǎn)是需要消耗較多的 電能。初始狀態(tài)的電解液中釩離子的氧化價(jià)態(tài)在 3~4 之間,輸入電堆后 開始預(yù)充電,陽*的釩離子被統(tǒng)一氧化成+5 價(jià),陰*的釩離子被統(tǒng)一還 原成+2 價(jià),至此完成了正負(fù)*電解液價(jià)態(tài)調(diào)整,可以開始工作。電解液 是全釩液流電池 系統(tǒng)總成本中占 比*大的部分( 一般為 30%~50%)。盡管電解液的基本原料都是五氧化二釩,屬于同質(zhì)化產(chǎn)品, 但由于不同廠家采用的電解液生產(chǎn)路線和添加劑各不相同,因此制得的 電解液性能和成本也有較大差異。在性能方面,主要是電解液配方具有 獨(dú)特性,特別是濃度、酸度和添加劑等,企業(yè)都以專利形式進(jìn)行保護(hù)。同時(shí),不同企業(yè)技術(shù)的差異會(huì)造成電解液雜質(zhì)含量的差異,也會(huì)反映在 電池性能上。此外,不同生產(chǎn)工藝的加工成本不同。目前電解液的市場(chǎng) 價(jià)格大約為 1500 元/kW·h,儲(chǔ)存 1kW·h 電能大約需要 10kg 五氧化二釩, 因此電解液形式的五氧化二釩價(jià)格約 15 萬元/噸。目前市售五氧化二釩 現(xiàn)貨價(jià)格約為 10 萬元/噸,因此五氧化二釩加工成電解液的單位成本約 為 5 萬元/噸。換言之,電解液成本的 2/3 來自于五氧化二釩,1/3 來自 于加工費(fèi)用。由于五氧化二釩本身是從釩渣、石煤中提取的,如果將電 解液的工藝起點(diǎn)直接從釩渣、石煤等原材料開始,跳過五氧化二釩環(huán)節(jié), 那么就能縮短整個(gè)制造流程,從而大幅降低電解液成本,而這要求企業(yè) 具有相當(dāng)大的產(chǎn)能規(guī)模,并且對(duì)上游具有相當(dāng)強(qiáng)的掌控力。
1.3.2. 電堆材料與裝配:材料復(fù)雜,裝配精密
1.3.2.1. 電堆核心材料:電*、雙*板、隔膜
電*:碳基紡織材料。電*材料常用碳?xì)只蚴珰?。碳?xì)质怯袡C(jī)高分子纖維毛毯經(jīng)過預(yù)氧化、 惰性氣氛碳化等熱處理工藝制得的,石墨氈則是將碳?xì)诌M(jìn)一步在 2000℃ 以上的高溫下進(jìn)行石墨化處理制得。這類碳纖維電*具有很大的比表面 積,化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性也很好,但在長期使用時(shí)容易發(fā)生氧化脫落, 因此還需要對(duì)其進(jìn)行改性處理,包括材料本征處理、金屬化處理和氧化 處理等,或與惰性高分子基體共制成復(fù)合材料(但電導(dǎo)率會(huì)降低)。
雙*板:碳塑復(fù)合材料 。碳塑復(fù)合雙*板在目前的全釩液流電堆中應(yīng)用*廣泛。碳塑復(fù)合雙*板 的加工性能、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度等明顯優(yōu)于無孔硬石墨板;阻液性能明顯優(yōu)于柔 性石墨板;抗腐蝕性遠(yuǎn)強(qiáng)于普通金屬雙*板,而且制造工藝簡(jiǎn)單,成本 低廉。碳塑復(fù)合雙*板的原料包括聚合物基體和導(dǎo)電填料。其中聚合物基體一般為 PE、PP、PVC 等惰性塑料或者環(huán)氧樹脂等;導(dǎo)電填料分為 兩部分,主要導(dǎo)電填料主要為石墨粉,次要導(dǎo)電填料可以選擇炭黑、碳 纖維等無定形碳,混合后經(jīng)過模壓、注塑等方式加工成型。導(dǎo)電填料在 聚合物基體內(nèi)部構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),同時(shí)一定程度上提高了機(jī)械強(qiáng)度。隔膜:全氟磺酸樹脂 。全氟磺酸樹脂膜是目前全釩液流電堆中應(yīng)用*多的隔膜。從分子結(jié)構(gòu)看, 全氟磺酸樹脂的主體骨架為聚四氟乙烯結(jié)構(gòu),支鏈端基為磺酸基團(tuán)的全 氟乙烯基醚結(jié)構(gòu),合成路線:四氟乙烯與全氟醚磺酰氟在引發(fā)劑作用下 共聚,再經(jīng)過水解和酸化。全氟磺酸樹脂的合成難度尚可,更大的困難 在于后續(xù)加工成膜環(huán)節(jié),關(guān)鍵在于降低加工損耗,并制造出厚度均勻、 性能優(yōu)異的膜,而核心的熔融擠出壓延成型技術(shù)長期被美國杜邦公司所 壟斷,國產(chǎn)膜容易出現(xiàn)“針眼”等缺陷而難以滿足使用要求,所以只能 依賴進(jìn)口,這是導(dǎo)致全氟磺酸樹脂膜價(jià)格昂貴的重要原因。目前,全氟磺酸樹脂的加工成型技術(shù)分為:熔融擠出法、凝膠擠出法、溶液澆筑法、 流延法等。近年來,國內(nèi)逐步開始推進(jìn)全氟磺酸樹脂膜的國產(chǎn)替代,并 取得了顯著成果,代表性企業(yè)有東岳集團(tuán)和江蘇科潤。
1.3.2.2. 電堆裝配:疊合緊固,要求較高
全釩液流電堆的裝配設(shè)計(jì)對(duì)技術(shù)要求較高。從電堆的整體布局和單電池 結(jié)構(gòu)來看,全釩液流電池與質(zhì)子交換膜燃料電池也有很多相似之處,但 釩電池系統(tǒng)并不需要使用貴金屬催化劑,也不存在介質(zhì)儲(chǔ)存困難的問題。事實(shí)上,很多*的液流電池研發(fā)團(tuán)隊(duì)都有豐富的氫燃料電池電堆研究 經(jīng)驗(yàn),例如中科院大連化物所。全釩液流的電堆裝配與氫燃料電堆完全 一致,都是以壓濾機(jī)的方式進(jìn)行疊合緊固,這種組裝方式看似簡(jiǎn)單,實(shí) 際具有較高的技術(shù)要求。首先,疊合緊固會(huì)對(duì)電*產(chǎn)生壓縮,改變電* 孔結(jié)構(gòu),很考驗(yàn)雙*板的耐壓性能;其次,電*與雙*板之間是硬接觸, 即依靠一定的壓緊力來降低界面接觸電阻,如果貼合不良則會(huì)降低電堆 的電壓效率;同時(shí),電堆的防漏要求很高,漏液漏氣不僅造成容量衰減, 還可能造成安全事故。
2. 橫向比較:釩電 vs 鋰電、鈉電、鈉硫
液流電池的構(gòu)造與鋰離子電池等普通二次電池截然不同。首先,液流電 池的電*采用的是惰性材料,正負(fù)電*本身不參與電化學(xué)反應(yīng),而實(shí)際 參與反應(yīng)的活性物質(zhì)具有獨(dú)立的能量儲(chǔ)存單元,在循環(huán)泵作用下沿傳質(zhì) 線路在電堆內(nèi)部和外部儲(chǔ)罐之間形成閉環(huán),向電*及時(shí)供應(yīng)活性物質(zhì), 并將反應(yīng)產(chǎn)物快速抽離,從而避免了濃差*化和熱累積效應(yīng)。換言之, 液流電堆單元只是一個(gè)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所,活性物質(zhì)在空間分布上 與之分離,這意味著兩層含義:其一,電池的功率特性與容量大小相對(duì) 獨(dú)立,因而在設(shè)計(jì)和應(yīng)用上可以有很大的靈活性;其二,活性物質(zhì)由外 置的儲(chǔ)罐單獨(dú)存放,便于運(yùn)行維護(hù)和安全管理,這正是液流電池相比于 其他二次電池技術(shù)的安全性、靈活性等優(yōu)勢(shì)的根源。此外,液流電池的 活性物質(zhì)一般是完全溶解在電解液中構(gòu)成均相體系,而不像鋰離子電池 那樣附著在集流體上,因此沒有復(fù)雜的固態(tài)相變,沒有機(jī)械應(yīng)變等破壞 因素,這是液流電池循環(huán)壽命遠(yuǎn)長于其他二次電池技術(shù)的根源。(報(bào)告來源:未來智庫)
2.1. 釩電 vs 鋰電:性能特點(diǎn)截然相反,應(yīng)用場(chǎng)景迥然不同
全釩液流電池與鋰離子電池的性能特點(diǎn)截然相反,二者的應(yīng)用場(chǎng)景相差 甚遠(yuǎn),其實(shí)并不在同一賽道。首先,從(質(zhì)量)能量密度看,全釩液流 電池比鋰離子電池低得多。目前,鋰離子電池體系中*低的磷酸鐵鋰電 池是全釩液流電池*大值的 3 倍以上。如果再算上附加設(shè)施,那么儲(chǔ)存 相同水平的能量時(shí),整個(gè)全釩液流電池系統(tǒng)的體積約為鋰離子電池的 3~5 倍。因此,目前的水系全釩液流電池幾乎不可能用于車載動(dòng)力電池 或小型消費(fèi)電子領(lǐng)域。規(guī)模化靜態(tài)儲(chǔ)能對(duì)能量密度要求不高,對(duì)占地面 積等空間因素的容忍性較大,因而成為全釩液流電池的主要應(yīng)用場(chǎng)景。
2.2. 釩電 vs 鈉電:優(yōu)缺點(diǎn)呈高度互補(bǔ),或并立于儲(chǔ)能市場(chǎng)
全釩液流電池與鈉離子電池具有很強(qiáng)的互補(bǔ)性,前者適用于大中型規(guī)模 儲(chǔ)能,后者適用于小型靈活儲(chǔ)能。液流電池是一種液相(水相體系為主) 的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置,其特點(diǎn)在于活性工作物質(zhì)溶解在電解液中,通過改 變活性物質(zhì)的氧化價(jià)態(tài)實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)與釋放,典型代表有全釩液流電 池、鐵鉻液流電池、鋅溴液流電池等。液流電池的*大優(yōu)勢(shì)在于其水相 體系的本征安全性,以及超長的循環(huán)壽命,特別適用于中大型的電化學(xué) 儲(chǔ)能設(shè)施,但缺點(diǎn)則是能量密度低、工作溫區(qū)窄,因此很難小型化或應(yīng) 用于高寒地區(qū)。相比之下,鈉離子電池的能量密度約是液流電池的 3 倍 以上,可耐受-40℃的低溫,但由于其基本原理和結(jié)構(gòu)與鋰離子電池完全 相同(都屬于離子嵌脫型二次電池,都使用易燃的有機(jī)電解液),本征 安全性和循環(huán)壽命不及液流電池。未來,鈉離子電池和液流電池將有望 在儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)分層次優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。例如,戶用和移動(dòng)式小型儲(chǔ)能設(shè)備對(duì) 能量密度要求較高,適合使用鈉離子電池;大中型的電化學(xué)儲(chǔ)能電站對(duì) 安全性的要求較高,適合使用液流電池。
2.3. 釩電 vs 鈉硫:能量密度不是根本,安全問題一票否決
鈉硫電池的能量密度雖然遠(yuǎn)高于液流電池,但是安全性缺乏保障,已經(jīng) 被國內(nèi)外多個(gè)國家否決。鈉硫電池誕生于 20 世紀(jì) 60 年代,國外的產(chǎn)業(yè) 化探索超過半個(gè)世紀(jì),優(yōu)點(diǎn)是能量密度高、功率密度高、庫侖效率高、 壽命長、成本較低,曾一度占據(jù)國外電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的主流,典型代表 是日本 NGK 公司。然而,鈉硫電池的致命缺點(diǎn)是安全性能差,正負(fù)* 分別使用單質(zhì)硫和金屬鈉,僅用脆性陶瓷隔膜分離,運(yùn)行溫度在 300℃以上,一旦隔膜破損會(huì)發(fā)生爆炸反應(yīng)。自 2011 年以后,鈉硫電池研發(fā)和 應(yīng)用在國外處于停滯狀態(tài),國內(nèi)也出臺(tái)政策明確否決了鈉硫電池在中大 規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。相比之下,全釩液流電池雖然在能量密度上無法 與鈉硫電池抗衡,但作為中大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備,其安全性方面的巨大優(yōu)勢(shì) 足以彌補(bǔ)其不足之處。
3. 產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀:技術(shù)完備,只欠東風(fēng)
當(dāng)前,全釩液流電池技術(shù)已經(jīng)完備,但產(chǎn)業(yè)鏈尚未健全,需求尚未打開, 產(chǎn)能正在蓄力發(fā)展,規(guī)模效應(yīng)尚未顯現(xiàn)。我們認(rèn)為,全釩液流電池產(chǎn)業(yè) 在未來的 3 年內(nèi)可能仍將處于導(dǎo)入期向成長期過渡的階段,并預(yù)計(jì)將在 “十四五”末期迎來爆發(fā)式增長。
3.1. 產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu):鏈條較長,復(fù)雜度高
全釩液流電池產(chǎn)業(yè)鏈也包含上游、中游、下游三個(gè)部分,但是比鋰離子 電池更復(fù)雜,涉及多個(gè)行業(yè)。上游:原材料供給、電解液配制、電堆材 料加工,主要原材料包括五氧化二釩、硫酸、碳材料、聚合物材料等, 以及各類輔材,涉及基礎(chǔ)化工、鋼鐵冶煉、有色金屬等產(chǎn)業(yè),其中釩礦 及其加工業(yè)處于核心地位,是電解液原料五氧化二釩的來源。中游:電 堆裝配、控制系統(tǒng)、其他設(shè)備和附件等,其中電堆裝配和控制系統(tǒng)的技 術(shù)壁壘*高,涉及各類耗材和電子元器件。下游:終端應(yīng)用市場(chǎng),主要 為各類儲(chǔ)能用戶,包括發(fā)電側(cè)、電網(wǎng)側(cè)、用電側(cè)。
3.1.1. 上游:釩礦及釩加工、電堆材料制造
(1)釩礦及釩加工:與鋼鐵行業(yè)強(qiáng)關(guān)聯(lián)
由于釩的離子半徑與同價(jià)態(tài)的鐵、鈦、鋁、磷等非常接近,容易發(fā)生同晶 摻雜替換,因此自然界中的釩一般與這些元素伴生。此外,由于化合價(jià)態(tài) 的多變,釩離子還可以在化合物的晶格中替換鉬、鉻、鎢、鈮、錳、銅等元 素。因此,釩是一種親石元素,一般以分散狀態(tài)存在于礦石中,其自然分布 特點(diǎn)是:儲(chǔ)量大,分布廣,含量低。在自然界中,很少有高品位的釩礦,目 前已知的 70 多種含釩礦物中,釩含量較高的礦物只有少數(shù)幾種,主要是:綠硫釩礦、釩鉛鋅礦、釩銅鉛礦、釩鉛礦、鉀釩鈾礦、釩云母。這些富釩礦 區(qū)大都在非洲、美洲等地,而且儲(chǔ)量也非常有限,例如曾經(jīng)是釩原料主要來 源的秘魯?shù)木G硫釩礦已經(jīng)被開采殆盡。二戰(zhàn)后,釩的主要來源之一是釩鈾礦 提鈾過程中的副產(chǎn)物,這得益于原子能工業(yè)的快速發(fā)展,其主要原料是鉀釩 鈾礦(K2(UO2)2(VO4)2·3H2O),它是一種鉀鈾酰的釩酸鹽水合物,主要產(chǎn)于 美國、澳大利亞等地。到了 70 年代后,釩的富集工藝得到進(jìn)一步改善,人 們可以從一些低品位的礦石中富集和提取釩,這些礦石多為含釩的鐵礦,或 者含釩碳質(zhì)頁巖,這大大拓寬了釩的獲取渠道。
含釩碳質(zhì)頁巖是我國釩資源的主要構(gòu)成部分,占我國釩總儲(chǔ)量的 87%。碳質(zhì)頁巖也稱“石煤”,屬于沉積礦,由古代富釩的菌類、藻類以及浮 游生物等殘骸沉積變質(zhì)形成。石煤雖然也稱為“煤”,但熱值一般在 4184 kJ/kg(僅相當(dāng)于普通燃煤熱值的 1/5),碳含量僅 10~15 %,灰分含量卻 高達(dá) 70~88 %,故而得名“石煤”。石煤中化學(xué)元素*為豐富,除碳以外, 灰分含鈣、硅、鋁、釩、鉬、銀、鎵、銫、鉀、鉻、砷、汞、鉛、鎘等 20 多種元素。釩在石煤中以釩云母、含釩高嶺土、含釩電氣石、含釩石 榴石等物相存在,整體釩含量(以五氧化二釩計(jì))一般為 0.13~1.2 %, 品味較低。多數(shù)石煤在提釩時(shí)需先進(jìn)行氧化焙燒,主要是為了脫碳,并 將低價(jià)態(tài)的釩氧化為五價(jià),該步驟的產(chǎn)熱可用于發(fā)電或供暖。然后再與 鈉鹽或鈣鹽混合后二次焙燒,將釩轉(zhuǎn)化為釩酸鹽,也可直接將一次焙燒 產(chǎn)物酸浸處理。我國的石煤提釩工業(yè)起步于 70 年代末期,經(jīng)過 30 多年 的發(fā)展,在釩產(chǎn)業(yè)中已具有重要地位,但傳統(tǒng)工藝轉(zhuǎn)化率低、污染嚴(yán)重, 河南、湖北、重慶、陜西、新疆、貴州等存在石煤提釩產(chǎn)業(yè)的省份對(duì)新 建企業(yè)大多采取禁止采用加鹽(含低鹽)焙燒提釩技術(shù)的產(chǎn)業(yè)政策。目前, 我國急需發(fā)展*、綠色的石煤提釩新工藝,充分利用該資源。含釩固態(tài)廢棄物是除了礦石釩以外的重要釩資源,尤其是某些地區(qū)的燃 油煙灰,以及工業(yè)廢棄釩催化劑等都可以用來提取釩。例如,委內(nèi)瑞拉、 俄羅斯等地的原油中釩含量相對(duì)較高,其燃油煙灰中含有 4.4~19.2 %的 釩,*高的可達(dá) 40 %,而且總量基數(shù)大,具有重要的回收價(jià)值。由于煙 灰是燃燒產(chǎn)物,其中的釩元素已經(jīng)全部被氧化為五價(jià),無需再進(jìn)行焙燒 預(yù)氧化,一般碾碎后直接用氫氧化鈉水溶液加熱浸泡,即可使釩轉(zhuǎn)變?yōu)?釩酸鈉進(jìn)入水相,濾渣中殘余釩可進(jìn)一步用鹽酸浸取富集,再萃取分離。這種濕法浸取工藝可提取煙灰中 90 %以上釩,且純度較高。此外,廢棄 釩催化劑也是重要的釩資源,回收后既避免污染,又節(jié)約資源。主要的 釩催化劑包括:接觸法制硫酸催化劑、煙氣脫硝催化劑和石油化工合成 中的各種釩催化劑,既可采用氫氧化鈉轉(zhuǎn)化為釩酸鹽回收,也可以還原 酸化后制成硫酸氧釩回收。由于釩礦屬不可再生資源,含釩固廢的回收 和循環(huán)利用具有深遠(yuǎn)意義。
(2)電堆材料制造:發(fā)展空間大,技術(shù)壁壘高
全釩液流電池的電堆材料包括:電*、雙*板、隔膜、密封件等幾種關(guān) 鍵材料,其原料多為碳材料以及高分子聚合物材料等,與有機(jī)化工產(chǎn)業(yè) 密切相關(guān)。由于各個(gè)廠家的選材和工藝不盡相同,電堆材料的成本及性 能也存在差異性。此外,現(xiàn)有電堆材料的技術(shù)和工藝尚有較大的改進(jìn)空 間,相關(guān)研發(fā)工作仍在不斷進(jìn)行中 ,逐步實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)替代。雙*板以石墨為主要原料,制成改性石墨雙*板或碳塑復(fù)合雙*板。其 中,石墨雙*板是用石墨粉與樹脂或?yàn)r青混合后,在石墨化爐中經(jīng) 2500~2700℃高溫一體石墨化處理而得,再經(jīng)過切割和打磨制得。石墨 雙*板具有致密度高,電阻率低的優(yōu)點(diǎn),但制造過程耗時(shí)久,成本高, 而且材料脆性大,在壓制緊固時(shí)容易發(fā)生碎裂,因此不適合大功率、大 規(guī)模的電堆,僅適合小型電堆。目前,大功率電堆中使用的多為碳塑復(fù) 合雙*板,一般采用導(dǎo)電碳粉(如:石墨粉、炭黑、碳纖維等)與熱塑 性烴類聚合物(如:PE、PP、PVC 等)混合后加入阻滯劑、脫模劑, 然后以注塑或模壓的方法加工成型。隔膜材料*初是采用全氟質(zhì)子交換膜,之后可能轉(zhuǎn)向非氟離子傳導(dǎo)膜。全氟質(zhì)子交換膜*早用于氯堿工業(yè),成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,之后又廣泛應(yīng)用 于氫燃料電池。相比燃料電池隔膜,全釩液流電池隔膜不僅要求有很高 的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,而且要有較好的離子選擇透性。目前,國內(nèi) 的東岳集團(tuán)等企業(yè)已具備自主生產(chǎn)全氟磺酸樹脂膜的能力,但液流電池 用的高質(zhì)量 Nafion 膜仍需進(jìn)口,價(jià)格非常昂貴,例如 Nafion 115 的價(jià)格 過去為 700 美元/平方米,這是因?yàn)榛腔鸁N類聚合物的成型技術(shù)長期 被美國杜邦公司壟斷。此外,Nafion 膜的離子選擇性差強(qiáng)人意。另一條 路線是采用非氟離子傳導(dǎo)膜,即非離子交換性隔膜,該技術(shù)是我國自主 發(fā)展的方向,以中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所為代表的科研團(tuán)隊(duì)已經(jīng) 取得了重要成果,具有核心知識(shí)產(chǎn)權(quán)。
3.1.2. 中游:電堆整機(jī)裝配、控制系統(tǒng)
電堆整機(jī)裝配:技術(shù)壁壘高,研發(fā)周期長
全釩液流電堆的裝配技術(shù)壁壘較高。全釩液流的電堆裝配與氫燃料電堆 完全一致,都以壓濾機(jī)的方式進(jìn)行疊合緊固,業(yè)內(nèi)很多*的液流電池 研發(fā)團(tuán)隊(duì)都有多年的氫燃料電池電堆研發(fā)經(jīng)驗(yàn),例如中科院大連化物所。壓濾機(jī)疊合緊固會(huì)對(duì)電*和雙*板產(chǎn)生壓應(yīng)力,壓力過大可能導(dǎo)致板材 發(fā)生塑性變形甚至斷裂;壓力不足則會(huì)導(dǎo)致電*與雙*板之間貼合不良, 使接觸電阻增大,降低電堆的電壓效率,還可能會(huì)導(dǎo)致漏液漏氣,造成 系統(tǒng)容量衰減,甚至無法工作。一般來說,電堆的功率規(guī)模越大,內(nèi)部 材料的工作面積就越大,其疊合裝配的工藝難度也就越大。在現(xiàn)行技術(shù) 框架下,具有大規(guī)模全釩液流電堆生產(chǎn)能力的企業(yè)數(shù)量并不多,而電堆 主體結(jié)構(gòu)經(jīng)過多年發(fā)展,很難做大幅改動(dòng),因此這些頭部企業(yè)具有先發(fā) 優(yōu)勢(shì),并通過不斷優(yōu)化升級(jí),長期保持*優(yōu)勢(shì)。
控制系統(tǒng):成熟度較高,自研或外包
控制系統(tǒng)包括 PCS、BMS、EMS 等,所需硬件裝置是電力電子行業(yè)的 基本元件,相關(guān)產(chǎn)業(yè)都比較成熟,可通過與相關(guān)企業(yè)合作,定制化生產(chǎn)。電解液輸運(yùn)系統(tǒng)由管路、循環(huán)泵、變頻器、控制閥件、傳感器、換熱器 等部件構(gòu)成,這些裝置在化工生產(chǎn)領(lǐng)域較為常見,可直接采購相應(yīng)零件 自行加工,或者外包設(shè)計(jì)。其他設(shè)施還包括消防裝置、建筑材料等等, 占全釩液流電池系統(tǒng)總成本比例較低,利潤空間相對(duì)較小。
3.1.3. 下游:儲(chǔ)能——發(fā)電側(cè)、電網(wǎng)側(cè)、用電側(cè)
產(chǎn)業(yè)鏈下游為各類儲(chǔ)能用戶,按照電力產(chǎn)業(yè)鏈的主體結(jié)構(gòu),其自上而下 可分為:發(fā)電側(cè)、電網(wǎng)側(cè)、用電側(cè)。在不同的接入方式下,儲(chǔ)能設(shè)備的 電能容量、建設(shè)規(guī)范、驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)、運(yùn)行模式也各不相同。目前,產(chǎn)業(yè)化 的儲(chǔ)能技術(shù)主要包括抽水儲(chǔ)能和電化學(xué)儲(chǔ)能,后者又主要包括:鋰離子 電池、鉛蓄電池、液流電池和其他電池技術(shù)。據(jù)中國儲(chǔ)能網(wǎng)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì) 顯示,截至 2020 年底,國內(nèi)儲(chǔ)能累計(jì)裝機(jī)容量中,抽水儲(chǔ)能占 89%, 比 2019 年比例下降了四個(gè)百分點(diǎn);電化學(xué)儲(chǔ)能占 11%,其中 89%是鋰 離子電池,鉛蓄電池占比約 10%,液流電池只有 0.7%左右。在 2020 年 新增的電化學(xué)儲(chǔ)能中,鋰離子電池占了 97%,但考慮到安全性等因素, 未來鋰離子電池儲(chǔ)能的增量可能將下降,整個(gè)市場(chǎng)的增量可能會(huì)逐步轉(zhuǎn) 向液流電池,尤其是技術(shù)*為成熟的全釩液流電池。(報(bào)告來源:未來智庫)
3.2. 主要企業(yè):市場(chǎng)集中度較高,中國企業(yè)占鰲頭
我國的全釩液流電池研究和產(chǎn)業(yè)化世界*,國內(nèi)釩電池企業(yè)分為兩類:一類是科研院所自研技術(shù)轉(zhuǎn)化創(chuàng)建的初創(chuàng)型企業(yè),以大連融科為代表;另一類是吸收合并國外技術(shù),再優(yōu)化升級(jí)的企業(yè),以北京普能為代表。國外的全釩液流電池相關(guān)企業(yè)大都規(guī)模較小,主要分布在日本、北美和 歐洲。全釩液流電池產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜度較高,其中核心環(huán)節(jié)是材料端和設(shè)備 端,材料端主要包括電解液材料和電堆材料,設(shè)備端主要包括整機(jī)裝配和控制系統(tǒng)。
3.2.1. 材料端:電解液材料、電堆材料
(1)電解液材料
全釩液流電池的電解液材料核心是釩化合物。電解液制造分為兩個(gè)步驟, 首先是核心前驅(qū)體的生產(chǎn),即釩化學(xué)品(五氧化二釩、偏釩酸銨等), 目前擁有相關(guān)技術(shù)和量產(chǎn)能力的基本為大型釩提煉及加工企業(yè);爾后是 將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為電解液,目前掌握釩電解液制造的全球龍頭企業(yè)是大連 博融新材料公司,全球市場(chǎng)占有率在 80%以上。
(2)電堆材料
全釩液流電池的電堆材料與氫燃料電堆相似度很高。當(dāng)前全釩液流電池 還沒有大規(guī)模應(yīng)用,因此幾家代表性企業(yè)主要依靠自研自產(chǎn)或外協(xié)加工 的方式生產(chǎn)電*材料,以供自用。未來一旦市場(chǎng)需求放量,則大概率會(huì) 供不應(yīng)求。由于全釩液流電堆材料中的電*、雙*板、隔膜等材料與氫 燃料電池的相應(yīng)構(gòu)件幾乎相同,因此目前從事氫燃料電堆材料研發(fā)和生 產(chǎn)的企業(yè),未來較容易轉(zhuǎn)型成為釩電池的電堆材料供貨商,應(yīng)予以關(guān)注。
3.2.2. 設(shè)備端:電堆整機(jī)制造、控制系統(tǒng)制造
我國的釩電池企業(yè)大致分為兩類:一類是科研院所自研技術(shù)轉(zhuǎn)化創(chuàng)建的初創(chuàng)型企業(yè),多以校企合作模式開展,以大連融科為代表;另一類則是 通過吸收合并或控股的方式,獲得相應(yīng)技術(shù)參與競(jìng)爭(zhēng)的企業(yè),以北京普 能為代表。主要企業(yè)有:武漢南瑞、上海電氣、四川偉力得、上海神力 科技等,各自擁有核心技術(shù),普遍研發(fā)時(shí)間超過 10 年。
4. 未來發(fā)展:提高性能,降低成本
全釩液流電池具有其他電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)無法替代的本征安全和長壽命, 阻礙大規(guī)模商用的主要原因是:性能單一導(dǎo)致應(yīng)用場(chǎng)景局限,初始成本 過高導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性不足。未來全釩液流電池的發(fā)展方向主要在于提升電池 性能以拓展應(yīng)用場(chǎng)景,以及降低系統(tǒng)的初始投資成本。
4.1. 當(dāng)前痛點(diǎn):能量密度低、工作溫區(qū)窄、初始成本高
(1)全釩液流電池能量密度較低:應(yīng)用場(chǎng)景有限
目前水系硫酸基全釩液流電池的能量密度僅有 20~50W·h/kg,不足磷酸 鐵鋰電池的 1/3。相對(duì)較低的能量密度意味著儲(chǔ)存相同水平的能量,全 釩液流電池需要比鋰離子電池更大的重量和體積,導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景 很有限,只能用于靜態(tài)儲(chǔ)能裝置,而難以應(yīng)用于車載電力系統(tǒng)或便攜式 電子產(chǎn)品。事實(shí)上,鋰離子電池能快速產(chǎn)業(yè)化和降低成本的重要應(yīng)用就 是應(yīng)用場(chǎng)景豐富,既能用于消費(fèi)電子,也能用于汽車動(dòng)力電池,所以一 旦技術(shù)基本成熟,需求端可以很快放量,規(guī)模效應(yīng)得以顯現(xiàn)。
(2)全釩液流電池工作溫區(qū)較窄:需附加溫控系統(tǒng)
目前水系硫酸基全釩液流電池的理想工作溫區(qū)是 5~45℃,在此溫度區(qū)間 以外需要溫控調(diào)節(jié)。由于水系硫酸基釩鹽溶液的熱力學(xué)不穩(wěn)定性,目前 全釩液流電池電解液對(duì)溫度的要求較為嚴(yán)格,直接暴露于高溫和低溫下 都會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)無法正常工作。負(fù)*的低價(jià)釩離子在低溫下容易結(jié)晶析出, 正*的五價(jià)釩離子在高溫下容易聚合成五氧化二釩固體析出,以上兩種 情況都會(huì)導(dǎo)致電解液容量衰減,還會(huì)使電堆流道阻力變大,使?jié)獠?化 加劇,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)碾姸?。因此,一般需要?duì)全釩液流電池的電解 液進(jìn)行溫度控制和反饋調(diào)節(jié),這樣平均會(huì)損耗約 5%的內(nèi)部能量,而且 增加了附加設(shè)備,使全系統(tǒng)的能量密度更低、體積更大。
(3)全釩液流電池初始成本較高:初始經(jīng)濟(jì)性不足
目前全釩液流電池的初始投資成本大約為 3000 元/kW·h,明顯高于其他 成熟的儲(chǔ)能技術(shù),初始經(jīng)濟(jì)性不足?,F(xiàn)階段,全釩液流電池的核心成本 在于電解液和電堆材料,二者共占系統(tǒng)成本的 70%左右,在短期內(nèi)很難 大幅降低。盡管全釩液流電池殘值高、壽命長,因此在全生命周期內(nèi)的 平均成本很低,但先決條件是產(chǎn)業(yè)鏈要打通,并形成“生產(chǎn)-使用-回收” 的閉環(huán),而產(chǎn)業(yè)化的推進(jìn)又需要先降低初始成本,提高下游需求方對(duì)于 該技術(shù)的接受度,這就造成了一個(gè)悖論。由于初始投資經(jīng)濟(jì)性不足,而 技術(shù)研發(fā)需要龐大的資金長期維持,企業(yè)沒有積*性也沒能力繼續(xù)研發(fā) 推廣,*終只能放棄研發(fā)而將技術(shù)打包賣出,這是國外釩電池研究多年 卻一直不溫不火的主要原因。
4.2. 技術(shù)展望:材料改進(jìn),系統(tǒng)優(yōu)化
4.2.1. 電解液體系改進(jìn):能量密度更高,使用成本更低
(1)提高電解液濃度和穩(wěn)定性:鹽酸基全釩液流電池
提升電解液濃度和穩(wěn)定性是增加系統(tǒng)能量密度,拓寬工作溫區(qū)的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的硫酸基全釩液流電池能量密度低、工作溫區(qū)窄,本質(zhì)是因?yàn)榱蛩猁}的溶解度難以提升,而且溶液的熱穩(wěn)定性差。為改善硫酸基釩電解液 的性能,常用方案是添加絡(luò)合穩(wěn)定劑,但迄今為止還沒有一種添加劑能 兼顧正*電解液的高溫穩(wěn)定性和負(fù)*電解液的低溫穩(wěn)定性。釩離子有空 置的 3d 電子軌道,而氯離子作為一種弱場(chǎng)配體,能對(duì)釩離子進(jìn)行有效 絡(luò)合,從而提高釩鹽溶解度和穩(wěn)定性。基于這個(gè)思路,美國太平洋西北 國家實(shí)驗(yàn)室(PNNL)的科研團(tuán)隊(duì)于 2011 年率先開發(fā)了“硫酸+鹽酸”的 混酸體系釩電解液,而后又開發(fā)了純鹽酸基釩電解液。其中,混酸體系 的釩離子濃度達(dá)到 2.5mol/L,能量密度較原硫酸基釩電池提升 70%,工 作溫區(qū)-5~50℃;全鹽酸基釩電解液的釩離子濃度達(dá)到 5mol/L,能量密 度較硫酸基釩電池提升 1 倍,工作溫區(qū)-20~60℃。由于鹽酸體系的蒸汽 壓較高,且在過充情況下容易釋放氯氣,而當(dāng)時(shí)的電堆系統(tǒng)材料較難滿 足要求,因此該技術(shù)沒能進(jìn)入大規(guī)模商用化。
(2)拓寬電解液的電化學(xué)窗口:有機(jī)非水系液流電池
有機(jī)非水系電解液能大幅提升工作電壓,從而提高釩電池的能量密度。無論是傳統(tǒng)的硫酸基釩電池,或是改進(jìn)的鹽酸基釩電池,其電解液都屬 于水系溶液。正負(fù)*活性物質(zhì)種類的選擇受制于水的電化學(xué)窗口,正* 物質(zhì)的電位不能高于水的析氧電位,負(fù)*物質(zhì)的電位不能低于水的析氫 電位,因此水系全釩液流電池的正負(fù)*工作電壓較低,而電池能量密度 與工作電壓成正比,所以只有突破水系環(huán)境才能實(shí)現(xiàn)能量密度的躍升。非水系的有機(jī)溶劑電解液有兩個(gè)巨大優(yōu)勢(shì):1)可選擇的活性物質(zhì)種類 大大增加,可以選擇釩以外的其他輕質(zhì)的廉價(jià)金屬離子甚至是化合物, 進(jìn)而提高比容量,降低成本;2)工作電壓顯著提升,這對(duì)于提高液流 電池的能量密度有重要幫助。然而,有機(jī)非水系液流電池也有很多缺點(diǎn):循環(huán)壽命較短,能量效率較低,以及有機(jī)溶劑的毒性和易燃性等??傮w 而言,有機(jī)非水系電解液是實(shí)現(xiàn)液流電池小型化的重要方向,但可能會(huì) 在安全性方面打一些折扣,現(xiàn)階段距離實(shí)際應(yīng)用還有很遠(yuǎn)的距離。
(3)使用廉價(jià)金屬做活性元素:全鐵液流電池
使用鐵等廉價(jià)金屬替代釩作為活性元素,從源頭降低電解液成本。全釩 液流電池的電解液成本占據(jù)系統(tǒng)總成本的 30~50%,其根本原因是釩的 價(jià)格昂貴。如果用一些廉價(jià)的金屬替代釩作為活性元素,就能從根本上 降低電解液成本,典型代表是水系全鐵液流電池,正負(fù)*氧化還原電對(duì) 為 Fe2+/Fe3+ -Fe0 /Fe2+,活性材料為氯化亞鐵,基質(zhì)為鹽酸水溶液。電池 在滿充狀態(tài)下放電時(shí),正*的活性物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng):Fe3+ + e →Fe2+, 標(biāo)準(zhǔn)電位+0.77 V;負(fù)*的活性物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng):Fe0 → Fe2+ + e,標(biāo)準(zhǔn) 電位-0.44 V。全電池反應(yīng)整體可合并為:Fe3+ + 1/2Fe0 → 3/2Fe2+,開路 電壓 1.21 V,即三價(jià)鐵離子與零價(jià)單質(zhì)鐵歸中反應(yīng),變成二價(jià)亞鐵離子 的過程,電子從負(fù)*出發(fā),經(jīng)外電路后到達(dá)正*。充電儲(chǔ)能的過程則與 之相反。由于電解液為強(qiáng)酸環(huán)境,而亞鐵離子的還原電位低于氫離子, 全鐵液流電池的負(fù)*在充電時(shí)往往伴隨嚴(yán)重的析氫反應(yīng),導(dǎo)致溶液 pH 升高,使亞鐵離子發(fā)生水解,析出糊狀氫氧化物。同時(shí),全鐵液流電池 屬于“液-沉積”型液流電池,負(fù)*在充電時(shí)沉積出固體單質(zhì)金屬鐵,當(dāng) 沉積不均勻時(shí)就會(huì)形成尖銳的鐵枝晶,容易刺穿隔膜,導(dǎo)致內(nèi)短路。
4.2.2. 離子傳導(dǎo)膜改進(jìn):非氟多孔濾膜,替代全氟樹脂
全氟磺酸樹脂隔膜成本高,離子選擇性較差,非氟多孔膜是未來重要的 替代方案。目前,以 Nafion 117 為代表的全氟磺酸樹脂仍然是*常用的 釩電池隔膜,其穩(wěn)定性、電導(dǎo)率都很好,但是成本過高,且離子選擇性 較差。未來主要發(fā)展方向是開發(fā)新型隔膜,對(duì)全氟磺酸樹脂膜進(jìn)行替代, 其中一個(gè)有希望的方案是開發(fā)非氟多孔濾膜,也是目前液流電池膜材料 的研究熱點(diǎn),我國在該領(lǐng)域的研究處于世界前列。中國科學(xué)院大連化學(xué) 物理研究所的張華民團(tuán)隊(duì)原創(chuàng)提出“不含離子交換基團(tuán)”離子篩分傳導(dǎo) 機(jī)理,開發(fā)出穩(wěn)定性、離子選擇性較好的非氟多孔膜。不過,目前多數(shù) 非氟多孔膜的電導(dǎo)率相對(duì)全氟磺酸樹脂膜較低,導(dǎo)致內(nèi)阻偏大,有待于 進(jìn)一步研究和改良。(報(bào)告來源:未來智庫)
4.2.3. 全系統(tǒng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化:小型釩電模組,面向戶用儲(chǔ)能
通過*整合各個(gè)模塊,制造集成度較高的小型化釩電模組,有望作為 戶用靈活儲(chǔ)能裝置。由于全釩液流電池的本征安全性,可用于人員密集 的住宅區(qū),例如戶用儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而,一般的全釩液流電池系統(tǒng)的體積 龐大,限制了它在戶用儲(chǔ)能端的應(yīng)用。為此,國內(nèi)外部分企業(yè)開始探索 小型釩電模組,主要是通過提高電堆的功率密度實(shí)現(xiàn)電堆的小型化,再 整合各個(gè)模塊,提高集成度,從而減小系統(tǒng)的總體積。目前,小型化的 全釩液流電池可做到與家用冰箱的尺寸相近,可以作為工商業(yè)生產(chǎn)以及 家庭用電的應(yīng)急儲(chǔ)備設(shè)施,已經(jīng)出現(xiàn)了一些成型的產(chǎn)品。例如,國內(nèi)的 大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司推出的 ReFlexTM 系列,以及德國 Voltstorage 公司推出的全釩液流電池模塊,每個(gè)小電池模塊儲(chǔ)能時(shí)長為 4h,可以獨(dú)立工作,也可通過多個(gè)模塊串聯(lián)提高電堆功率。這種小型化 釩電模組拓寬了應(yīng)用場(chǎng)景,為全釩液流電池的產(chǎn)業(yè)化注入了新的活力。
4.3. 發(fā)展速度:長期靠技術(shù),短期靠模式,近期靠政策
液流電池技術(shù)不是新生事物,與鋰離子電池技術(shù)在幾乎同時(shí)誕生,在 70~80 年代一度曾是儲(chǔ)能電池的主流方向,而那時(shí)的鋰離子電池還處于 萌芽階段,因?yàn)榻饘傺趸镫?材料才剛剛出現(xiàn),性能和成本上都不及 全釩液流電池。當(dāng)時(shí)的國際環(huán)境大背景是美蘇“太空競(jìng)賽”與兩次石油 危機(jī),而全釩液流電池恰好誕生于此期間。作為一種穩(wěn)定的儲(chǔ)能技術(shù), 全釩液流電池受到了美國、日本等國家重點(diǎn)扶持,在此期間飛速發(fā)展??梢?,新技術(shù)的早期發(fā)展依賴政府支持,背后具有政治因素和戰(zhàn)略目的。
(1)技術(shù)進(jìn)步是*核心生命力:簡(jiǎn)化電解液工藝,提高倍率和容量
簡(jiǎn)化電解液工藝:直接從釩渣生產(chǎn)電解液
全釩液流電解液的制備通常以五氧化二釩為初始原料,而五氧化二釩本 身是從釩渣中提取的,若直接從釩渣開始生產(chǎn)電解液,電解液的加工成 本可以進(jìn)一步降低。從釩渣提取五氧化二釩經(jīng)歷了液相富集和固相析出 的過程,而五氧化二釩在制成電解液時(shí)又從固相變回液相,如果從釩渣 提釩工藝中間的液相環(huán)節(jié)直接獲取五價(jià)釩硫酸鹽溶液,進(jìn)行還原或電解 處理,可以縮短電解液的制造流程。該方案與釩渣處理綁定,只有具備 較大產(chǎn)能規(guī)模的上游釩礦加工企業(yè)才能做到。
(2)商業(yè)模式是產(chǎn)業(yè)化快車道:上下游一體化,電解液金融化
縱向一體化
回顧鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,很多鋰電龍頭都運(yùn)用了縱向一體化模式, 例如寧德時(shí)代采用收購及簽署戰(zhàn)略性長期協(xié)議的方式,與上游礦產(chǎn)企業(yè) 綁定,穩(wěn)定了鋰、鈷等正*材料必需金屬的供應(yīng)。買入原料后,由前軀 體廠商代工生產(chǎn)三元前軀體,保障原材料供應(yīng)以及壓低原料成本。同時(shí) 為降低原材料供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn),成立合資公司用于研發(fā)生產(chǎn)碳酸鋰、氫氧化鋰 以及三元、磷酸鐵鋰等正*材料。縱向一體化在鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的成功 運(yùn)用,對(duì)于全釩液流電池產(chǎn)業(yè)具有重要的借鑒意義,供應(yīng)鏈的專門化不 僅能有效降低采購成本,減輕釩價(jià)格波動(dòng)影響,還能顯著提升生產(chǎn)效率。尤其是開發(fā)設(shè)計(jì)電解液、電堆、配套輔助材料和控制系統(tǒng)等環(huán)節(jié),通過 專門化原料供應(yīng)、工藝設(shè)備和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的積累,能提高并穩(wěn)定產(chǎn)品的良 率,進(jìn)而建立標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)工藝,產(chǎn)生規(guī)模效應(yīng)。目前,已有部分釩電池 企業(yè)與上游釩材料企業(yè)進(jìn)行了戰(zhàn)略合作,典型的如大連融科與攀鋼釩鈦。
(3)政策指令是*強(qiáng)的催化劑:大規(guī)模儲(chǔ)能,安全是底線
政策鼓勵(lì)液流電池等電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展。隨著國家“雙碳”目標(biāo)確立, 能源結(jié)構(gòu)調(diào)整加快,新能源發(fā)電的裝機(jī)量不斷增加,與之相應(yīng)的儲(chǔ)能需 求也日漸攀升。根據(jù)國家發(fā)改委、能源局《關(guān)于加快推動(dòng)新型儲(chǔ)能發(fā)展 的指導(dǎo)意見》,2025 年我國新型儲(chǔ)能裝機(jī)規(guī)模將達(dá)到 30GW 以上,儲(chǔ)能 裝機(jī)需求將快速增長。目前,很多地方政府都對(duì)新增的新能源發(fā)電項(xiàng)目 做了配儲(chǔ)比例的要求。相比于抽水蓄能,電化學(xué)儲(chǔ)能電站建造周期短, 而且沒有地理?xiàng)l件限制,其滲透率逐漸提升。同時(shí),政府也出臺(tái)了一系 列的政策,鼓勵(lì)發(fā)展新型儲(chǔ)能技術(shù)。2022 年 2 月,國家發(fā)改委和國家能 源局聯(lián)合發(fā)布《“十四五”新型儲(chǔ)能發(fā)展實(shí)施方案》,將百兆瓦級(jí)液流電 池技術(shù)納入“十四五”新型儲(chǔ)能核心技術(shù)裝備攻關(guān)重點(diǎn)方向之一。6 月, 兩部門又聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步推動(dòng)新型儲(chǔ)能參與電力市場(chǎng)和調(diào)度運(yùn)用 的通知》,明確了新型儲(chǔ)能作為獨(dú)立儲(chǔ)能的市場(chǎng)地位。這些政策的出臺(tái) 對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)具有重要促進(jìn)作用。